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干式恒温金属浴推动化学反应自发

发布日期:2020-04-18 18:14  浏览次数:

m(T)≈ΔrS砓 m(298.15K)(130) 四、熵增加原理   大家知道,干式恒温金属浴推动化学反应自发进行的因素有两个:一个是能量,另一个是混 乱度。体系经过反应后若能量降低,则有利于反应的自发进行;若混乱度增大即 熵增加,则也有利于反应的自发进行。对于孤立体系而言,体系与环境之间既无 物质交换,又无能量交换,因此推动体系内化学反应自发进行的因素就只有一 个,那就是熵增加。“在孤立体系的任何自发过程中,体系的熵总是增加的 ”,换 句话说,“在孤立体系中,自发过程总是朝着熵增大的方向进行”,这是热力学第 二定律的一种表述,也称为熵增加原理(principleofentropyincrease)。这个原理 的数学表达式为: ΔS≥0(131) 孤立   在式(131)中,ΔS表示孤立体系中发生的变化过程的熵变,ΔS>0 表示该变化过程能自动进行,ΔS=0表示体系达到平衡。孤立体系中不可能 孤立孤立 孤立 发生熵变小于零即熵减少的过程。   但真正的孤立体系实际上并不存在,因为体系和环境之间总会存在或多或 少的能量交换。而若把体系与其周围的环境加在一起考虑,构成一个新的体系, 这个新体系就可以看成孤立体系,其熵变为 ΔS。于是式(131)则可改写为: 总 ΔS=ΔS+ΔS≥0(132) 总体系环境   由此即可判别孤立体系中变化过程的方向。但是要准确测量环境的熵变通 常很困难,因而直接利用熵增原理式(132)判别某一化学反应的方向性,实际 上还是很困难的。为此人们需要寻找其它更方便的判据。 五、吉布斯自由能与化学反应的自发性判据


 1.吉布斯自由能变与反应方向   实践证明一切自发过程都具有做有用功(即非体积功)的能力。例如,水总 是自动地从高处向低处流,水的流动可用来发电,即做电功;Zn粒与CuSO4溶液 能自发反应,并放出热量,如果将此反应设计成一个原电池,便也可做电功(有 用功)。因此,1876年美国物理化学家吉布斯(J.W.Gibbs)提出,判断反应自发 性的判据是它做有用功的能力,即具有可转化为有用功的能量。吉布斯引入了 一个新的函数G表示在恒温恒压下,自发反应做有用功的能力。称为吉布斯自 由能(Gibbsfre eeenergy),也称吉布斯函数(Gib bbsfunction)。其定义式为: 20第一章 化学反应的基本规律  G=HTS(13 33)   由定义式(133)可以看出,吉布斯自由能G是由H、T、S等因素组合而成 的。由于H、T、S均是状态函数,所以它们的组合G也必然是状态函数。   从(133)式可推得,在恒温恒压下,体系发生状态变化时,其吉布斯自由 能变 ΔG为: ΔG=ΔHTΔS(134)   此式称为吉布斯赫姆霍兹公式(Gib bbsHelmholtzformula),它是化学热力 学中极为有用的公式之一。该式把影响化学反应自发性的两个因素:能量(这 里表现为恒压热效应 ΔH)和混乱度(即 ΔS)完美地统一在吉布斯自由能变 (ΔG)中。用 ΔG来判


断反应的自发方向不仅更加方便可行,而且更为全面可 靠。   由热力学可以导出,体系吉布斯自由能的减少等于它在恒温恒压下对外可 能做的最大有用功(W′),即 max ΔG=W′(135)   由上式可知,当W′<0时,说明在恒温恒压下变化过程中,体系是对环境 max max 做功的,也即表明体系具有对外做有用功的能力,这样的过程中体系能量是降低 的,因而按照能量标度衡量,这样的反应或过程是自发的,而按式(135),此时 其 ΔG<0;′0时,说明体系无做功能力,体系应处于平衡状态,此时其 而当Wmax= ΔG=0;当W′>0时,说明体系需要消耗外功,因而是非自发反应过程,此时其 max ΔG>0。   综上所述,在恒温恒压只做体积功的条件下,反应方向的自发性判据为: ΔG<0 反应自发进行 ΔG=0 平衡状态(136) ΔG>0 反应不自发,但逆反应自发   上式表明,在恒温恒压、不做有用功即不做非膨胀功条件下,自发的化学反 应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。这是热力学第二定律的另一 种表述,也是更为普遍应用的表述。通常在室温下,在敞开体系中进行的化学反 应都基本符合恒温恒压不做非膨胀功的


条件。因而都适宜用 ΔG作为判据来判 别其自发性与方向,十分方便。   2.温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响   从吉布斯赫姆霍兹公式(134)可以看出,ΔG是温度T的函数,记为 ΔG(T)。而由于 ΔH和 ΔS也受温度的影响,所以 ΔG(T)与T也不完全呈简单的 线性关系。不过由于 ΔH和 ΔS通常受T的影响不大;而且对 ΔG(T)来说,它们  第三节 化学反应方向 ———熵增加与吉布斯自由能减小21 影响大多可互相抵消,所以在考虑温度对 ΔG(T)的影响时,作为一种近似处理, 将 ΔH和 ΔS视为不随温度而变的常数,使用298.15K的数据。这样,ΔG(T)就 成为T的线性函数,ΔS(298.15K)为斜率,ΔH(298.15K)为截距,即 ΔG=ΔH(298.15K)TΔS(298.15K)(137)   为书写方便,实际使用时常将 ΔH(298.15K)和 ΔS(298.15K)中的温度标 注略去。以下若不特别说明,略去温度标注的

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