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恒温金属浴力学第三定律描述

发布日期:2020-04-18 18:14  浏览次数:

。记为: S=0(127) 0   应该指出热恒温金属浴力学第三定律描述的是一种理想的极端状态。在实际上人们只 能无限地接近这一理想状态,而不能真正达到理论上所表述的这种状态。第三 定律的结论,实际是利用在相当接近于这一理想状态的条件下得到的实验结果, 经严格的外推求得的。热力学第三定律有几种不同的表述方法。除了上面先容 的表述外,另一为人们熟悉的表述是: “不能用有限的手段把一个物体的温度降 到绝对零度”。这些不同的表述实际上都是等价的。   如果将某纯物质的完美晶体从0K加热至某一温度T,则过程的熵变 ΔS为: ΔS=S(T)S=S(T)0=S(T) S(T)=ΔS(128)   上式表示,某纯物质的完美晶体在温度T时的熵值S(T)等于它从0K到TK两状态间的熵变,称为该物质的规定熵(conventionalentropy)。值得注意的 是,规定熵S(T)实质上是一种熵增量 ΔS,是以S为参比标准的相对值;熵的绝 0 0 对值目前还无法求得,过去把规定熵看作熵的绝对值是不合适的。   在标准状态下,1mol某物质的规定熵称为该物质的标准摩尔规定熵(standardmolarconventionalentropy), 简称标准摩尔熵(standardmolarentropy)或标准 18第一章 化学反应的基本规律  1 熵(standardentropy)。用S砓 m(T)表示,其单位为J ·K1·mol。本书附录中列出 了一些物质在298.15K时的标准摩尔熵数据。应该强调,在298.15K时任何 参考态单质的标准摩尔熵都不等于零,即S砓 m(298.15K)≠0。这与前面先容的 标准生成焓和下面将要先容的标准生成吉布斯自由能是不同的。另外,对于水 溶液中某离子的标准摩尔熵S砓 m(298.15K),是规定在标准态下水合H+离子的 标准摩尔熵为零的基础上求得的相对值。   根据熵的含义物质的标准摩尔熵S砓 m(T)值一般呈现如下变化规律:   ①对于同一物质


的不同聚集态而言,S砓 m(g)>S砓 m(l)>S砓 m(s)。   ②对于相同温度下同一聚集态的不同物质而言,分子越大,结构越复杂,其 砓 S通常也越大。 m   ③对于同一聚集态的同一物质而言,温度越高,其S砓 m值也越高。 砓   ④对于同一温度下的分散体系而言,溶液的S砓 m值比纯溶剂或纯溶质的Sm 值高。   ⑤对于气体物质而言,压力加大,S砓 m值减小;对于固态和液态物质而言,压 力改变对其S砓 m值的影响不大。   应用标准摩尔熵S砓 m的数据,可以计算化学反应的标准摩尔熵变ΔrS砓 m。由 于熵和焓一样是状态函数,所以推导出来的 ΔrS砓 m算式也与 ΔrH砓 m类似。   对于反应dD+eEgG+hH,可以把反应物看作是体系的始态,而把生 成物看作该化学反应的终态,则在298.15K时,反应的标准摩尔熵变 ΔrS砓 m可按 下式计算: ΔrS砓 m=6S砓 m(产物) 6S砓 m(反应物) =6νB ·S砓 m(B)(129) B 砓


   例13 计算反应H2O(l)H2(g)+1O2(g)在298.15K的标准摩尔熵变 ΔrSm。 21   解:化学反应      H2O(l)H2(g)+ 2O2(g) 砓1   Sm(298.15K)/(J ·K1·mol)69.91130.68205.14 砓砓1砓砓  ΔrSm(298.15K)=[Sm(H2,g)+ 2Sm(O2,g)]Sm(H2O,l) =(130.68J ·K1·mol1+ 1×205.14J ·K1·mol1)69.91J ·K1·mol1 2 =163.34J ·K1·mol1 砓K11   该反应在298.15K的标准摩尔熵变ΔrSm为163.34J ··mol。   用附表中的数据只能求得298.15K时的 ΔrS砓 m。但由于温度对熵值的影响 通常不大,特别是当温度改变时,反应物和产物的熵值会作程度相近的相应改  第三节 化学反应方向———熵增加与吉布斯自由能减小19 变,所以可近似地认为: ΔrS砓

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