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数显恒温金属浴温度对反应物和产物

发布日期:2020-04-18 18:14  浏览次数:

砓1 ΔfHm/kJ·mol228.20393.51285.83   根据式(117)得: 砓砓5砓   ΔrHm(298.15K)=1×ΔfHm(C2H2,g) 2 ×ΔfHm(O2,g)+  2×ΔH砓(COg)+1×ΔH砓(HO,l) fm2,fm251 ={1×228.22×0+2×(393.51)+1×(285.83)}·kJ·mol =1301.05kJ·mol1 砓 由于数显恒温金属浴温度对反应物和产物的 ΔfHm的影响相近,故在一般计算中可作近似处理: 砓砓 ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)(125) 第三节 化学反应方向— ———熵增加 与吉布斯自由能减小   上一节先容了化学反应过程中的能量转化问题及热力学第一定律,但是热 力学第一定律并不能告诉大家,在指定条件下某一化学反应能否自发进行。这 个问题需要用热力学第二定律来解决。下面将以热力学第二定律为核心讨论化 学反应进行的方向问题,同时引出两个十分重要的状态函数:熵和吉布斯自由 能。 一、自发过程与自发方向   所谓自发过程(spontaneousproces ss)就是在一定条件下不需任何外力作用 就能自动进行的过程。而自发方向(spontaneousdirection)则是指在一定条件下 能够自发进行的过程的方向。对于化学反应来说,就是指在一定条件下不需借 助外力做功而能自动进行的反应的方向。   留心观察,可以发现自然界中自发过程都有一定的方向性。例如,水总是自 发地从高处流向低处,热总是自发地从高温物体传向低温物体,气体也总是自发 地从高压区扩散至低压区。但若


没有外力的作用,这些过程都不可能自发地逆 向进行。仔细分析这些现象后可知,自发过程的方向和限度是能够借助某种判 据来预先判断的。比如在上述实例中,水自动流动的方向是水位差小于零 16第一章 化学反应的基本规律  (Δh<0)的方向,限度是 Δh=0;热自动传递的方向是温差小于零(ΔT<0)的方 向,限度是 ΔT=0;气体自动扩散的方向则是压差小于零(Δp<0)的方向,限度 是 Δp=0。那么对于化学反应来说,能否找到一个普遍适用的判据来预测在一 定条件下指定反应的自发方向和限度呢?这具有十分重要的意义。   对大量物理、化学、生物过程的研究表明,所有自发过程都遵循如下规律:   ①具有单向性。它们都是自发从非平衡态向平衡态的方向变化,而逆过程 不能自发进行。所以说一切自发过程都是不可逆的。   ②具有能量最低趋势。   ③具有混乱度最大倾向。   ④具有做有用功的能力。所有自发过程通过一定的装置都可以做有用功。   ⑤具有一定的限度。任何自发过程进行到平衡状态时宏观上就不再继续 进行,此时其做功的本领也降至为零。 二、热力学第二定律   大家知道,一切自发过程都是不可逆的,也就是说在体系复原的同时,环境 必然留下功变为热的变化。经验表明,将热完全转变为功而不留下任何变化是 不可能的,即功变为热也是不可逆的。热力学第二定律正是人类这一经验的总 结。热力学第二定律(secondlawofthermodynamics)有多种不同的表述,下面介 绍两种说法。   开尔文(L.Kelvin)1852年提出: “不可能从单一热源取出热使之完全变为 功,而不发生其它任何变化。 ”   克劳修斯(R.Clausius)1854年提出: “不可能把热从低温物体转到高温物 体,而不引起其它变化。 ”   热力学第二定律的上述两种说法都是指某一件事情的不可能性,即指出某 种自发过程的逆过程是不能自动进行的。开尔文说法指明了摩擦生热过程的不 可逆性,而克劳修斯说法则指明了热传导的不可逆性,这两种说法实际上是等价 的(相关证明可参考《物理化学》或相关书籍)。热力学第二定律为大家解决化 学反应的方向和限度问题奠定了基础。 三、混乱度与熵


   混乱度(disorder)是有序性、规整度的反义词,它是指组成物质的质点在体 系内排列和运动的无序程度。简单地说就是体系内部混乱的程度。显然,气体 的混乱度比液体大,而液体的混乱度又比固体大。   熵(entropy)是人们定义的一个热力学参数,作为体系混乱度的量度,用符 号S表示。体系的混乱度越大,熵值也越大。熵与热力学能、焓一样,是体系的  第三节 化学反应方向 ———熵增加与吉布斯自由能减小17 广度性质,也是一种状态函数。因此,尽管熵(S)的绝对值目前也还无法求得, 但在某一变化过程中体系的熵变(ΔS)只与体系的始态和终态有关,而与其所经 历的途径无关,显示出状态函数的特性。   实验表明,当体系经过一个恒温可逆变化过程时,体系的熵变 ΔS等于体系 在此过程中从环境吸取的热量Q(r代表可逆)与体系温度T之比,称为热温商, r 即 r ΔS= QT(126)   对于纯物质的完美晶体而言,当热力学温度为0K时,热运动应完全停止, 体系的混乱度最低。因为是纯物质,理论上不含任何杂质粒子,表示体系的组分 是完全单一的。在组成方面具有最高的规整性,混乱度为零。而完美晶体则表 示该纯物质的结构为单晶,而且没有任何晶体缺陷。因而在晶体结构方面也具 有最高的规整性,混乱度为零。再加上处于绝对零度,物质的分子、离子、原子的 一切热运动完全停止了。因而从理论上讲,在此条件下,整个体系的熵也就处于 最低值。热力学上将此状态下的熵值规定为零,即“在热力学温度0K时,任何 纯物质的完美晶体的熵值为零”,这就是热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)

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