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干式恒温金属浴离子与弱配体

发布日期:2020-04-18 18:14  浏览次数:

3+33+   当Fe干式恒温金属浴离子与弱配体F形成[FeF]配合物时,Fe离子的1个4s轨道、3 63232 个4p轨道和2个4d轨道发生spd杂化,形成6个spd杂化轨道,接纳6个 32 F离子的6对配位电子,形成六个配位键,spd杂化轨道为正八面体空间构型, 3 因此,形成的[FeF6]配合物具有正八面体构型。 170第四章 结构化学  未配位Fe3+离子的电子排布: [FeF6]3中Fe3+离子的电子排布: [Fe(CN)6]3中Fe3+的电子排布: 图422 [FeF6]3和[Fe(CN)6]3配合物中Fe3+离子的杂化方式 3+33+   当Fe离子与强配体CN形成[Fe(CN)6]配合物时,Fe离子的3d轨道 上5个电子重组配对并占据其中的3个3d轨道,空出的2个3d轨道、1个4s轨 2323 道和3个4p轨道发生dsp杂化,形成6个dsp杂化轨道,接纳6个CN离子 23 的6对配位电子,形成六个配位键,dsp轨道的空间构型亦为正八面体,因而形 3 成的[Fe(CN)]配合物同样也具有正八面体构型。 6   一些典型的配位化合物的中心离子的配位数、轨道杂化方式以及配合物的 空间构型参见表48。


 3.内轨型配合物和外轨型配合物   在配合物中,以(n1)d、ns、np等轨道杂化形成的配合物称内轨型配合物 (innerorbitalco oordinationcompound),由ns、np或ns、np、nd等轨道杂化形成的 配合物称外轨型配合物(outerorbitalco oordinationcompound)。因此,采用sp、 32223 spd杂化方式成键的配合物属外轨型,采用dsp、dsp杂化轨道成键的配合物 属内轨型(参见表48)。   由于内轨型配合物中,配体提供的电子对填充到中心形成体的内层轨道,即 (n1)d或(n2)f轨道上,使内轨型配合物中配体与中心形成体间的平均距 离,要比类似组分的外轨型配合物更短,因而内轨型配合物的配位键比外轨型配 合物的配位键具有更大的键能,同样组成的内轨型配合物比外轨型配合物更稳定。   一个配合物是内轨型还是外轨型,取决于中心形成体的价层电子排布方式、 空价层电子轨道的数目及类型、配体的强弱和配位数等因素。可分下面几种情形:   (1)配合物只能取外轨型 中心形成体的价电子构型和实际配位数限定了 可能的成键轨道的类型,


使得生成的配合物必须取外轨型。 172第四章 结构化学  89107   当中心离子的价电子构型为d、d、d以及大多数d,形成六配位的配合物 时,中心离子用来接纳配位电子对的空轨道只可能是最外层的1个s轨道,3个 32 p轨道和2个d轨道,为spd杂化,故只能形成外轨型配合物。 910   当中心离子为d,d两种价电子构型,形成四配位配合物时,也只能是外轨 2+2+2+ 型。例如,[Zn(NH)]、[Ni(HO)]即属此类情形,但[Cu(NH)]例 342634 外。   (2)配合物倾向于形成更稳定的内轨型 中心形成体提供的可用的空价层 轨道(包括外层轨道和内层价层轨道)多于实际配位所需轨道时,不论是四配位 还是六配位,总有足够的空内层价电子轨道供选用,既可生成外轨型也可生成内 轨型。但由于内轨型配合物一般比相应的外轨型配合物更稳定,因而体系总是 3+ 倾向生成更稳定的内轨配合物。例如,[Cr(HO)]就是如此。当中心离子的 26 03

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